Revolučný nový materiál – čierny kremík
Čierny kremík je nový typ kremíkového materiálu s vynikajúcimi optoelektronickými vlastnosťami. Tento článok sumarizuje výskumnú prácu Erica Mazura a ďalších výskumníkov v oblasti čierneho kremíka v posledných rokoch a podrobne opisuje mechanizmus prípravy a vzniku čierneho kremíka, ako aj jeho vlastnosti, ako je absorpcia, luminiscencia, emisia poľa a spektrálna odozva. Poukazuje tiež na dôležité potenciálne aplikácie čierneho kremíka v infračervených detektoroch, solárnych článkoch a plochých displejoch.
Kryštalický kremík sa v polovodičovom priemysle široko používa vďaka svojim výhodám, ako je jednoduché čistenie, jednoduché dopovanie a odolnosť voči vysokým teplotám. Má však aj mnoho nevýhod, ako napríklad vysokú odrazivosť viditeľného a infračerveného svetla na svojom povrchu. Okrem toho kvôli veľkej medzere pásma...kryštalický kremíkNedokážu absorbovať svetlo s vlnovými dĺžkami väčšími ako 1100 nm. Keď je vlnová dĺžka dopadajúceho svetla väčšia ako 1100 nm, absorpcia a rýchlosť odozvy kremíkových detektorov sa výrazne znížia. Na detekciu týchto vlnových dĺžok sa musia použiť iné materiály, ako je germánium a indium-gálium-arzenid. Vysoká cena, zlé termodynamické vlastnosti a kvalita kryštálov a nekompatibilita s existujúcimi procesmi výroby zrelého kremíka však obmedzujú ich použitie v zariadeniach na báze kremíka. Preto zostáva zníženie odrazu kryštalických kremíkových povrchov a rozšírenie rozsahu detekčných vlnových dĺžok kremíkových a kremíkových kompatibilných fotodetektorov horúcou témou výskumu.
Na zníženie odrazu kryštalických kremíkových povrchov sa použilo mnoho experimentálnych metód a techník, ako napríklad fotolitografia, reaktívne iónové leptanie a elektrochemické leptanie. Tieto techniky môžu do určitej miery zmeniť povrchovú a povrchovú morfológiu kryštalického kremíka, a tým znížiť...kremík povrchový odraz. V oblasti viditeľného svetla môže zníženie odrazu zvýšiť absorpciu a zlepšiť účinnosť zariadenia. Avšak pri vlnových dĺžkach presahujúcich 1100 nm, ak sa do pásmovej medzery kremíka nezavedú žiadne úrovne absorpčnej energie, znížený odraz vedie iba k zvýšenému prenosu, pretože pásmová medzera kremíka v konečnom dôsledku obmedzuje jeho absorpciu svetla s dlhou vlnovou dĺžkou. Preto na rozšírenie citlivého rozsahu vlnových dĺžok zariadení na báze kremíka a zariadení kompatibilných s kremíkom je potrebné zvýšiť absorpciu fotónov v pásmovej medzere a zároveň znížiť povrchový odraz kremíka.
Koncom 90. rokov 20. storočia profesor Eric Mazur a ďalší na Harvardskej univerzite získali nový materiál – čierny kremík – počas svojho výskumu interakcie femtosekundových laserov s hmotou, ako je znázornené na obrázku 1. Pri štúdiu fotoelektrických vlastností čierneho kremíka boli Eric Mazur a jeho kolegovia prekvapení, keď zistili, že tento mikroštruktúrovaný kremíkový materiál má jedinečné fotoelektrické vlastnosti. Absorbuje takmer všetko svetlo v blízkej ultrafialovej a blízkej infračervenej oblasti (0,25 – 2,5 μm) a vykazuje vynikajúce luminiscenčné vlastnosti vo viditeľnej a blízkej infračervenej oblasti a dobré emisné vlastnosti poľa. Tento objav spôsobil senzáciu v polovodičovom priemysle a veľké časopisy sa predbiehali, aby o ňom informovali. V roku 1999 časopisy Scientific American a Discover, v roku 2000 vedecká sekcia Los Angeles Times a v roku 2001 časopis New Scientist publikovali články, v ktorých sa venovali objavu čierneho kremíka a jeho potenciálnym aplikáciám, pričom sa domnievali, že má významnú potenciálnu hodnotu v oblastiach, ako je diaľkový prieskum Zeme, optická komunikácia a mikroelektronika.
V súčasnosti T. Samet z Francúzska, Anoife M. Moloney z Írska, Zhao Li z Fudanskej univerzity v Číne a Men Haining z Čínskej akadémie vied vykonali rozsiahly výskum čierneho kremíka a dosiahli predbežné výsledky. Spoločnosť SiOnyx z Massachusetts v USA dokonca získala rizikový kapitál vo výške 11 miliónov dolárov, ktorý bude slúžiť ako platforma pre vývoj technológií pre iné spoločnosti, a začala komerčnú výrobu čiernych kremíkových doštičiek na báze senzorov, pričom sa pripravuje na použitie hotových produktov v infračervených zobrazovacích systémoch novej generácie. Stephen Saylor, generálny riaditeľ spoločnosti SiOnyx, uviedol, že nízke náklady a vysoká citlivosť technológie čierneho kremíka nevyhnutne pritiahnu pozornosť spoločností zameraných na výskum a trhy s lekárskym zobrazovaním. V budúcnosti môže dokonca vstúpiť na trh s digitálnymi fotoaparátmi a kamerami v hodnote niekoľkých miliárd dolárov. SiOnyx v súčasnosti experimentuje aj s fotovoltaickými vlastnosťami čierneho kremíka a je veľmi pravdepodobné, že...čierny silikónsa v budúcnosti použije v solárnych článkoch. 1. Proces tvorby čierneho kremíka
1.1 Proces prípravy
Monokryštalické kremíkové doštičky sa postupne čistia trichlóretylénom, acetónom a metanolom a potom sa umiestňujú na trojrozmerne pohyblivý cieľový stolík vo vákuovej komore. Základný tlak vákuovej komory je menší ako 1,3 × 10⁻² Pa. Pracovným plynom môže byť SF₆, Cl₂, N₂, vzduch, H₂S, H₂, SiH₄ atď. s pracovným tlakom 6,7 × 10⁴ Pa. Alternatívne sa môže použiť vákuové prostredie alebo sa na povrch kremíka vo vákuu nanášajú elementárne prášky S, Se alebo Te. Cieľový stolík sa môže tiež ponoriť do vody. Femtosekundové impulzy (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) generované regeneratívnym zosilňovačom Ti:safírového laseru sú zaostrené šošovkou a ožiarené kolmo na povrch kremíka (energia laserového výstupu je riadená atenuátorom, ktorý pozostáva z polvlnnej platne a polarizátora). Pohybom cieľového stolíka za účelom skenovania povrchu kremíka laserovou bodkou je možné získať veľkoplošný čierny kremíkový materiál. Zmenou vzdialenosti medzi šošovkou a kremíkovou doštičkou je možné upraviť veľkosť svetelnej bodky ožiarenej na povrchu kremíka, čím sa mení laserový tok energie; keď je veľkosť bodu konštantná, zmenou rýchlosti pohybu cieľového stolíka je možné upraviť počet impulzov ožiarených na jednotku plochy povrchu kremíka. Pracovný plyn významne ovplyvňuje tvar mikroštruktúry povrchu kremíka. Keď je pracovný plyn konštantný, zmenou laserového tok energie a počtu impulzov prijatých na jednotku plochy je možné riadiť výšku, pomer strán a rozostup mikroštruktúr.
1.2 Mikroskopické charakteristiky
Po ožiarení femtosekundovým laserom vykazuje pôvodne hladký kryštalický kremíkový povrch súbor kvázi pravidelne usporiadaných drobných kužeľovitých štruktúr. Vrcholy kužeľov sú v rovnakej rovine ako okolitý neožiarený kremíkový povrch. Tvar kužeľovej štruktúry súvisí s pracovným plynom, ako je znázornené na obrázku 2, kde kužeľové štruktúry znázornené na obrázkoch (a), (b) a (c) sú vytvorené v atmosférach SF₆, S a N₂. Smer vrcholov kužeľov je však nezávislý od plynu a vždy smeruje v smere dopadu laseru, nie je ovplyvnený gravitáciou a tiež nezávislý od typu dopovania, rezistivity a kryštálovej orientácie kryštalického kremíka; základne kužeľov sú asymetrické, pričom ich krátka os je rovnobežná so smerom polarizácie laseru. Kužeľové štruktúry vytvorené vo vzduchu sú najdrsnejšie a ich povrchy sú pokryté ešte jemnejšími dendritickými nanostruktúrami s veľkosťou 10 – 100 nm.
Čím vyššia je laserová fluencia a čím väčší je počet impulzov, tým vyššie a širšie sú kužeľové štruktúry. V plyne SF6 majú výška h a rozstup d kužeľových štruktúr nelineárny vzťah, ktorý možno približne vyjadriť ako h∝dp, kde p = 2,4 ± 0,1; výška h aj rozstup d sa so zvyšujúcou sa laserovou fluenciou výrazne zvyšujú. Keď sa fluencia zvýši z 5 kJ/m² na 10 kJ/m², rozstup d sa zvýši 3-krát a v kombinácii so vzťahom medzi h a d sa výška h zvýši 12-krát.
Po vysokoteplotnom žíhaní (1200 K, 3 h) vo vákuu sa kužeľové štruktúryčierny silikónsa významne nezmenili, ale dendritické nanostruktúry s veľkosťou 10 – 100 nm na povrchu sa výrazne zredukovali. Spektroskopia iónových kanálov ukázala, že neusporiadanosť na kužeľovitom povrchu sa po žíhaní znížila, ale väčšina neusporiadaných štruktúr sa za týchto podmienok žíhania nezmenila.
1.3 Mechanizmus formovania
Mechanizmus vzniku čierneho kremíka v súčasnosti nie je jasný. Eric Mazur a kol. však na základe zmeny tvaru mikroštruktúry kremíkového povrchu v pracovnej atmosfére špekulovali, že pri stimulácii vysokointenzívnymi femtosekundovými lasermi dochádza k chemickej reakcii medzi plynom a kryštalickým kremíkovým povrchom, čo umožňuje leptanie kremíkového povrchu určitými plynmi a vytváranie ostrých kužeľov. Eric Mazur a kol. pripísali fyzikálne a chemické mechanizmy vzniku mikroštruktúry kremíkového povrchu: taveniu a ablácii kremíkového substrátu spôsobenej laserovými pulzmi s vysokou fluenciou; leptaniu kremíkového substrátu reaktívnymi iónmi a časticami generovanými silným laserovým poľom; a rekryštalizácii ablatovanej časti kremíka substrátu.
Kužeľovité štruktúry na kremíkovom povrchu sa tvoria spontánne a kvázi pravidelné usporiadanie je možné vytvoriť aj bez masky. MY Shen a kol. pripevnili na kremíkový povrch 2 μm hrubú medenú sieťovinu z transmisného elektrónového mikroskopu ako masku a potom ožiarili kremíkový plátok v plyne SF6 femtosekundovým laserom. Získali veľmi pravidelne usporiadané usporiadanie kužeľovitých štruktúr na kremíkovom povrchu, ktoré zodpovedá vzoru masky (pozri obrázok 4). Veľkosť otvoru masky významne ovplyvňuje usporiadanie kužeľovitých štruktúr. Difrakcia dopadajúceho laseru otvormi masky spôsobuje nerovnomerné rozloženie laserovej energie na kremíkovom povrchu, čo vedie k periodickému rozloženiu teploty na kremíkovom povrchu. To v konečnom dôsledku núti usporiadanie kremíkových povrchových štruktúr stať sa pravidelným.